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　　熱反應(yīng)香精是一種由食品原料和(或)允許在食品或反應(yīng)香精中添加的原料加熱制成的產(chǎn)物.對于肉味香精來講,較常用的反應(yīng)為美拉德(Maillard)反應(yīng).早在1912年,法國化學(xué)家美拉德曾發(fā)現(xiàn)甘氨酸與葡萄糖的混合物加熱時,形成顏色褐變反應(yīng)的類黑精.后來人們發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)不僅影響食品的顏色,而且對其香味也有重要作用,并將此反應(yīng)稱為非酶褐變反應(yīng)(non-enzymicbrowning).目前,對此反應(yīng)的機(jī)理、溫度、控制方法以及該反應(yīng)對食品營養(yǎng)價值、香氣、香味影響等方面的文章發(fā)表較多,而且運(yùn)用這種手段,可以使原來不具備香味的食物組分(即前驅(qū)物)通過反應(yīng)使其生成具有香味的食品香料.通過研究發(fā)現(xiàn),這些反應(yīng)雖然是多種多樣的,但基本類型反應(yīng)屬氨基酸與糖的加熱反應(yīng),氨基酸和各種羰基化合物之間的“羰-氨反應(yīng)”是構(gòu)成食品香味的主要來源.Hodge等對此作了簡要概括:反應(yīng)過程十分復(fù)雜,其中還原糖與氨基酸的反應(yīng)在整個過程中起到十分重要的作用,其反應(yīng)產(chǎn)物是肉香氣的主要成分[1].
　　1　Maillard反應(yīng)在Maillard反應(yīng)中,還原糖的羰基與氨基酸(或蛋白質(zhì))的游離氨基反應(yīng)產(chǎn)生Schiff堿.通過環(huán)化和Amadori重排產(chǎn)生1-氨基-1-脫氧-2-酮糖.通過不同途徑,這一酮糖產(chǎn)生醛、酮醛、二羰基化合物及還原酮和香味化合物.另一反應(yīng)即Strecker降解,對良好風(fēng)味的產(chǎn)生是極其重要的.在此反應(yīng)中,氨基酸失去一個碳原子(產(chǎn)生CO2)變成醛.羰基化合物必須含有一個—CO—CO—或一個—CO—(CHCH)—CO—基團(tuán),并且必須有一個α-氨基.因此半胱氨酸HS—CH2—CH(NH2)COOH將變成巰基乙醛HS—CH2CHO,蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH會變成蛋氨醛CH3SCH2CH2CHCHO.實驗條件如溫度、時間、壓力、pH和反應(yīng)物比例等對Maillard反應(yīng)結(jié)果有明顯的影響.這些因素必須被仔細(xì)控制,以得到理想的風(fēng)味物質(zhì)[2～10].具體步驟如下:
　　1.1　N-取代的-糖基胺的生成這是Maillard反應(yīng)的第一步,氨基酸與還原糖醛糖加熱反應(yīng),是等分子比的糖-氨基酸綜合反應(yīng),此反應(yīng)包括糖的環(huán)狀化合物的開環(huán),通過失掉1分子水并在核上取代1個氨基到羰基上,導(dǎo)致生成N取代的-糖基胺.
　　1.2　Amadori和Heyns中間體的形成N-取代的-糖基胺經(jīng)異構(gòu)化,成為1-氨基-脫氧-己酮糖,稱為Amadori重排.反應(yīng)是在氨基酸本身催化下進(jìn)行的.同樣,可從果糖生成所謂Heyns中間體.有人曾從D-葡萄糖和D-核糖分別與L-色氨酸、L-苯丙氨酸反應(yīng)所生成的化合物中單離出1-氨基-1-脫氧-2-酮糖類[11].
　　1.3　Amadori和Heyns中間體的重排當(dāng)溫度為100～110℃時,1-氨基-1-脫氧-2-酮糖類會發(fā)生不可逆地烯醇化,生成2,3烯二醇,然后從C-1上消去氨基,生成甲基α-二羰基化合物或者生成相應(yīng)的脫氫還原酮,這個反應(yīng)可在氨基酸類及氧的存在下加速達(dá)到,此種還原酮類可抑制脂質(zhì)和多酚類的氧化褐變反應(yīng),從而減少雜味的產(chǎn)生.3-脫氧已糖酮中間體的形成,既可由1,2烯胺醇也可由Heyns中間體消去一個胺分子而獲得.3-脫氧已糖酮中間體經(jīng)脫去-分子水后可形成脫氫還原酮,再失去一分子水形成戊糖后再生成糠醛;或是從2-酮已糖生成5-羥基甲基糠醛.
　　1.4　Amadori和Heyns中間體重排物的反醛醇反應(yīng)Amadori和Heyns中間體重排物的分解,可生成二羰基化合物類:如丙酮醛、丁二酮、乙二醛以及羥基丙酮等.二分子羥基丙酮的自行縮合可形成3-甲基環(huán)戊烯酮醇,果糖能比葡萄糖更好與甘氨酸和β-丙氨酸反應(yīng)生成丙酮醛.
　　1.5　氨基酸的Strecker降解在有二羰基化合物存在下,氨基酸的Strecker降解是Maillard反應(yīng)過程中極為重要的一步.此降解反應(yīng)可導(dǎo)致醛類及α-氨基酮類的生成,這些化合物在形成雜環(huán)化合物中有著重要的地位.
　　2　肉味香精的制備
　　2.1　反應(yīng)的關(guān)鍵配料
　　2.1.1　半胱氨酸或其它含硫化合物半胱氨酸容易與還原糖反應(yīng).而胱氨酸通常給出較差的味道,另外,蛋氨酸則產(chǎn)生土豆樣的風(fēng)味.谷胱甘肽產(chǎn)生出較好的肉味,但相比之下,其價格太貴.硫的重要性早已被公認(rèn).在煮肉或?qū)Π腚装彼崴�溶液加熱時,H2S和其它含硫化合物被釋放出來,產(chǎn)生強(qiáng)烈的肉香氣.從實際出發(fā),在生產(chǎn)肉味香精中,半胱氨酸是最理想的含硫化合物[12].人們通常使用半胱氨酸的鹽類——半胱氨酸鹽酸鹽.
　　2.1.2　氨基酸(非含硫氨基酸)當(dāng)加熱半胱氨酸與還原糖的混合物時,便得到一種刺激性的“生”味,若有其它的氨基酸混合物存在的話,便可得到更完全和完美的風(fēng)味.蛋白水解物對此很適合,且價廉物美.蛋白水解物自30年代以來便被應(yīng)用,以提高加工食品的香味.每種水解物的風(fēng)味取決于水解的蛋白質(zhì)和水解條件.實際上,任何一種蛋白質(zhì)都可被酸、堿或酶水解成其組成單元——氨基酸.堿性水解不被推薦,因為不僅精氨酸和胱氨酸被破壞,而且產(chǎn)生的水解物味道也較差.被水解的蛋白質(zhì)可以是植物蛋白,也可以是動物蛋白.一般說來,在工業(yè)生產(chǎn)上,更多的是將大豆、小麥、玉米和花生進(jìn)行酸水解而制備水解植物蛋白(HVP).酵母通常是由于酶作用而水解產(chǎn)生自溶物.但也有一小部分的酸水解物.動物蛋白(如蹄、角、血和肉)水解物的風(fēng)味也很好,目前已被廣泛應(yīng)用.
　　2.1.3　還原糖具有還原力的糖稱為還原糖,不具有還原力的糖稱為非還原糖.糖的還原力是糖的化學(xué)性質(zhì)中最主要的特征之一.糖可分為單糖、雙糖和多糖.單糖帶醛基或酮基,因此有還原力.即使是二糖,只要其羰基處于游離狀態(tài),也會顯示還原力.對于反應(yīng)來說,多糖是無效的;雙糖主要是指蔗糖和麥芽糖,雙糖產(chǎn)生風(fēng)味差,一般不用.單糖主要有五碳糖(戊糖)如木糖、核糖、阿拉伯糖等.六碳糖(己糖)如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖等.研究表明,單糖中戊糖的反應(yīng)性比己糖強(qiáng),且戊糖中核糖的反應(yīng)性最強(qiáng),其次是阿拉伯糖、木糖.葡萄糖和木糖由于其反應(yīng)性好,價廉易得,通常被用來作Maillard反應(yīng)的原料[13].此外,單糖的一些主要的衍生物如糖醇、氨基糖、糖醛酸等在上述反應(yīng)中也起到很重要的作用.
　　2.2　環(huán)境條件對反應(yīng)的影響在Maillard反應(yīng)中,條件如溫度、時間、壓力、pH和反應(yīng)物比例等對反應(yīng)有明顯的影響.氨基酸包括重要的半胱氨酸和還原糖的混合物水溶液,在一定時間內(nèi)充分?jǐn)嚢璨⒓訜峄亓?便產(chǎn)生肉香味.對香味強(qiáng)的牛肉香精,需要較長的加熱時間和更濃的反應(yīng)溶液;而對雞肉和豬肉香精,較短的加熱時間、較稀的反應(yīng)溶液和較低的溫度可能是合適的.反應(yīng)混合物的pH低于7(最好在2～6)得到較好的反應(yīng)效果;pH>7時因為反應(yīng)進(jìn)行較快而難以控制,并且產(chǎn)生的風(fēng)味也較差.在pH為7.8—9.2范圍內(nèi),隨著pH的增加出現(xiàn)了氨基氮顯著減少.從提出的美拉德反應(yīng)機(jī)制中可以很清楚地看到,在強(qiáng)酸性的溶液中,由于氨基處于質(zhì)子化狀態(tài),使得葡基胺不能形成,因此,在這樣的條件下,Maillard褐變是不顯著的.反應(yīng)壓力的增加有時被用來升高溫度和減少反應(yīng)時間.一般說,不同種類的氨基酸比不同種類的糖類對加熱反應(yīng)生成的香味特征更有顯著的關(guān)系,但是同種氨基酸,隨著糖的種類不同,在它們之間進(jìn)行加熱反應(yīng)也會生成不同香調(diào)的香味.如苯丙氨酸和麥芽糖反應(yīng)能產(chǎn)生人們喜愛的焦糖香味;但如與果糖加熱反應(yīng)卻產(chǎn)生令人不快的焦糖香味,而同二羥基丙酮加熱反應(yīng)時,則生成風(fēng)信子樣香氣.甲硫氨酸與二羥基丙酮加熱反應(yīng)又能生成烘土豆的香味,與葡萄糖加熱反應(yīng)則是烹調(diào)過度的土豆香味.食品組分極其復(fù)雜,所含的前驅(qū)物也極不相同,即使相同的成分,同一前驅(qū)物在不同的反應(yīng)條件(如介質(zhì)、溫度、酸堿度)下,會帶來不同的反應(yīng)結(jié)果,從而構(gòu)成千變?nèi)f化的食品香味特征.用“煮”、“蒸”、“燒”、“煎”不同的烹調(diào)方式,會產(chǎn)生不同的香味,即使同一原料,生成的香味物質(zhì)也各不相同,因此產(chǎn)生的香味也各異.與烹調(diào)方式有密切關(guān)系的還有加熱溫度與原料中的水分.
　　3　展望
　　自1960年Morton于英國獲得第一項有關(guān)用Maillard反應(yīng)制備肉味香精的專利以來[14],對此方面的研究就一直在進(jìn)行,旨在揭示Maillard反應(yīng)的機(jī)理,生產(chǎn)出更好的肉味香精,為食品工業(yè)服務(wù).肉味香精的生產(chǎn)在我國已有10余年的歷史,用Maillard反應(yīng)制備的反應(yīng)型肉味香精越來越受到食品生產(chǎn)廠商及消費(fèi)者的青睞,份額在不斷擴(kuò)大.深入了解和全面掌握Maillard反應(yīng)機(jī)理,對于食品添加劑工業(yè)的發(fā)展,具有很大的現(xiàn)實意義.